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聚羧酸減水劑工藝 聚羧酸高效減水劑化學(xué)成分篇一
---青島鼎昌新材料 引言近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點(diǎn)是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引言
近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點(diǎn)是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引氣量小、不泌水等，是配制高強(qiáng)度、高耐久性、大流態(tài)等高性能混凝土的首選減水劑，并被國內(nèi)外公認(rèn)為環(huán)保型高性能減水劑，對(duì)此類減水劑的合成研究是當(dāng)前混凝土外加劑研究領(lǐng)域的最熱門課題之一。
目前，聚羧酸合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟、穩(wěn)定，但仍存在著合成溫度比較高(60 ～80 ℃)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間比較長(5 ～7 h)，生產(chǎn)效率低的問題對(duì)于在低溫條件下、高效合成減水劑的工藝罕見報(bào)道，因此開發(fā)出一種合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的合成方法顯得尤為重要。本研究從降低聚合反應(yīng)的溫度(20 ～25 ℃)入手，以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸、復(fù)合引發(fā)劑 e 等為原料，在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(2 h)，通過自由基共聚合反應(yīng)合成聚羧酸高效減水劑，實(shí)現(xiàn)一種聚羧酸減水劑的低溫合成技術(shù)。試驗(yàn)
2． 1 主要原料和設(shè)備
異戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg2400)，工業(yè)品;甲基丙烯磺酸鈉(sams)，化學(xué)純;丙烯酸(aa)，工業(yè)品;去離子水，工業(yè)品;氫氧化鈉，分析純;引發(fā)劑 e。
df-101s 集熱式磁力攪拌(河南智誠儀器有限公司);dw-1 型電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);分析天平(上海精密儀器有限公司);nj-160a 水泥凈漿攪拌機(jī)(無錫市建鼎建工儀器廠);蠕動(dòng)泵(保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司)。2． 2 聚羧酸減水劑的制備
一定量的 tpeg2400 單體和 sams 置入四口燒瓶中，加入適量的去離子水，開啟蠕動(dòng)泵，于2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)溶劑 e 及 aa 水溶液，反應(yīng)過程中溫度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(naoh)=40% 的水溶液調(diào)節(jié)體系 ph 值至中性，即得聚羧酸產(chǎn)品。2． 3 產(chǎn)品性能測試
水泥凈漿流動(dòng)度與 1 h 經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的測量，按照 gb/t 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，水灰比 0． 29，減水劑摻量 0． 18%，分別測定水泥凈漿流動(dòng)度和水泥砂漿減水率。結(jié)果與討論
3． 1 酸醚比對(duì)減水劑分散性能的影響
在 25 ℃條件下，固定甲基丙烯磺酸鈉(sams)的配比，引發(fā)劑 e 用量為 0． 18%((相對(duì)于所有單體總摩爾量的百分比，下同)，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同酸醚比 n(aa)∶ n(tpeg2400)對(duì)減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 1。
由圖 1 可知，隨著 n(aa)∶ n(tpeg2400)的增大，凈漿流動(dòng)度逐漸增大。當(dāng) n(aa)∶ n(tpeg2400)= 4時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于減水劑吸附到水泥顆粒表面，tpeg 中的peo 側(cè)鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，使水泥顆粒不能彼此靠近，有效阻礙水泥的絮凝，且-cooh 與 peo 側(cè)鏈的比例適當(dāng)，主鏈上帶電荷基團(tuán)的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用充分發(fā)揮，分子結(jié)構(gòu)合理，各官能團(tuán)協(xié)調(diào)作用，使減水劑的分散性及分散保持性最好。當(dāng) n(aa)∶ n(tpeg2400)﹥4 時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度開始明顯下降，可能是因?yàn)楸┧釢舛仍龃?，丙烯酸的自聚傾向增強(qiáng)，很容易形成均聚物，導(dǎo)致水泥的分散性能及分散保持性能下降。
3． 2 sams 用量對(duì)減水劑分散性能的影響
在 25 ℃條件下，固定 n(aa)∶ n(tpeg2400)為 4∶ 1，引發(fā)劑 e 用量為 0． 18%，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同甲基丙烯磺酸鈉對(duì)減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 2。
由圖 2 可知，隨著 sams 用量的增加，水泥的凈漿流動(dòng)度先增大后減小。當(dāng) sams 用量0． 3 mol 時(shí)，減水劑的初始凈漿流動(dòng)度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。這是因?yàn)?sams 具有親水基團(tuán)-so 3 h，具有較好的減水性和緩凝效果，隨著 sams 用量的增加，聚合產(chǎn)物的分散性顯著提高，但其用量過大時(shí)，sams 具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，會(huì)影響減水劑相對(duì)分子質(zhì)量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。
3． 3 引發(fā)劑 e 對(duì)減水劑分散性能的影響
在 25 ℃條件下，固定 n(aa)∶ n(tpeg2400)為4∶ 1，sams 0． 3 mol，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同引發(fā)劑 e 用量(相對(duì)于所有單體總摩爾量的百分比)對(duì)減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 3。
由圖 3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥的凈漿流動(dòng)度先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為 0． 18% 時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度達(dá)到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。當(dāng)用量繼續(xù)增加時(shí)，水泥的凈漿流動(dòng)度反而下降。
這是因?yàn)?，在聚合反?yīng)中，引發(fā)劑不僅能起到引發(fā)聚合反應(yīng)的作用，且具備一定的調(diào)節(jié)分子量作用。引發(fā)劑用量較少時(shí)，所得聚合物的主鏈聚合度相對(duì)較高，分子量較大，容易產(chǎn)生絮凝，當(dāng)引發(fā)劑用量過高時(shí)，所得聚合物的主鏈聚合度過低，分子量較小，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，靜電斥力小，減水劑的分散性能降低。1
3． 4 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性能的影響 固定 n(aa)∶ n(tpeg2400)為 4∶ 1，sams 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 e 用量 0． 18%，在室溫下，采用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查不同反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 4。
由圖 4 可知，減水劑的分散性隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)曲線變化。反應(yīng)溫度在 25 ℃時(shí)，所得減水劑性能最佳，可使水泥初始靜凈漿流動(dòng)度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。當(dāng)溫度高于 25 ℃時(shí)，引發(fā)劑 e 分解速率較快，聚合速度太快，支鏈太多，殘余單體數(shù)量較多，聚合反應(yīng)不完全。當(dāng)溫度低于 20 ℃時(shí)，引發(fā)劑 e分解速率降低，聚合速度變慢，單體轉(zhuǎn)化率降低。
3． 5 投料方式對(duì)減水劑分散性能的影響 根據(jù)自由基聚合原理，投料方式的不同會(huì)影響大單體和丙烯酸的共聚傾向及大單體的轉(zhuǎn)化率。在25 ℃條件下，固定 n(aa)∶ n(tpeg2400)為4∶ 1，sams 的用量0． 3 mol，引發(fā)劑 e 用量0． 18%，反應(yīng)時(shí)間2 h，此處主要考查了不同投料方式對(duì)減水劑分散性能的影響:(1)全混法:將 tpeg、sams、aa、引發(fā)劑 e 一次性投入三口燒瓶中，控制溫度進(jìn)行反應(yīng) 2 h。(2)半混法:將一定配比的 tpeg、sams、aa 投入三口燒瓶中，引發(fā)劑 e 混合均勻后連續(xù)滴加 2 h 進(jìn)行反應(yīng)。(3)分別滴加法:將一定配比的 tpeg、sams 投入三口燒瓶中，aa 及引發(fā)劑 e 分別同時(shí)以滴加加入。試驗(yàn)結(jié)果見圖 5。
由圖 5 可知，相同條件下，采用分別滴加法所得減水劑流動(dòng)度較大，初始凈漿流動(dòng)度達(dá)到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反應(yīng)體系中，活性較大的單體先行聚合，剩余活性較小的單體聚合速率較低，使得產(chǎn)品中有效成分較少，且分子量不均勻。而分別滴加法有效的控制了活性較高的單體的加入速率，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合適、分子量均勻，其凈漿的流動(dòng)度及保留性比較理想。因此，試驗(yàn)中采用分別滴加法。
3． 6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響
在 25 ℃條件下，固定 n(aa)∶ n(tpeg2400)為 4∶ 1，sams 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 e 用量 0． 18%，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 6。
在聚合反應(yīng)中，自由基聚合反應(yīng)，一般不存在中間產(chǎn)物，反應(yīng)體系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反應(yīng)的單體。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，減水劑大分子鏈上接枝的不同官能團(tuán)的數(shù)目隨之增加，反應(yīng)程度也隨之增加，所得減水劑的流動(dòng)度也隨之增大。由圖 6 可知，反應(yīng)時(shí)間 2 h 時(shí)，所得減水劑性能最佳，可使凈漿度達(dá)到 280 mm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過 2 h，凈漿流動(dòng)度基本保持不變，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為 2 h。
3． 7 采用最佳工藝制得的減水劑性能測定
在25 ℃條件下，n(sams)∶ n(aa)∶ n(tpeg2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)劑 e 及共聚單體aa 于 sams、tpeg 混合溶液中，共聚單體 aa 溶液先于引發(fā)劑 e 溶液滴加完畢，再用 w(naoh)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系減水劑。對(duì)此減水劑進(jìn)行了水泥凈漿性能測試，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18%條件下，水泥凈漿初始流動(dòng)度為 280 mm，1 h 經(jīng)時(shí)流動(dòng)度為 270 mm，減水率達(dá)到 29%。合成的聚羧酸減水劑在低摻量下表現(xiàn)出很好的分散性與分散保持性能，且減水效果較好。結(jié)論
(1)本文研究一種聚羧酸減水劑的低溫生產(chǎn)工藝，通過單因素實(shí)驗(yàn)分析，得到最佳工藝條件:反應(yīng)溫度25 ℃，n(sams)∶ n(aa)∶ n(tpeg)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引發(fā)劑 e 用量為 0． 18%，反應(yīng)時(shí)間 2 h;(2)采用最佳工藝條件合成得到的減水劑，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18% 條件下水泥凈漿初始流動(dòng)度為 280 mm，1 h 經(jīng)時(shí)流動(dòng)度為 270 mm，具有較好的分散性與分散保持性能;(3)在混凝土中摻加采用最佳工藝制得的聚羧類減水劑，其減水率可達(dá) 27%，且強(qiáng)度越發(fā)穩(wěn)定。與國內(nèi)目前廣泛應(yīng)用的聚羧酸類減水劑相比，該減水劑減水率高，保坍性好，合成工藝簡單，且聚合反應(yīng)過程在室溫下即可完成，耗能更低，成本較低，具有良好的性價(jià)比和市場競爭力。
青島鼎昌新材料有限公司，是一家專業(yè)從事混凝土外加劑新材料的企業(yè)，集產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及技術(shù)服務(wù)于一體。公司生產(chǎn)廠位于美麗的青島膠州市，考慮全國客戶產(chǎn)品的使用便捷性，我司先后在廣東省東莞市、陜西省西安市、四川省廣漢市建立分庫房，營銷中心坐落于陜西省古城西安，業(yè)務(wù)面向全國，截止目前成交客戶的數(shù)量已近千家，遍及全國。公司憑借多年的外加劑從業(yè)經(jīng)驗(yàn)以及強(qiáng)大的技術(shù)團(tuán)隊(duì)支持，先后研發(fā)出一系列適應(yīng)性強(qiáng)、綜合性價(jià)比高的混凝土外加劑產(chǎn)品，如：保塑劑系列、緩凝劑系列、改性引氣劑系列、阻泥劑系列、高效還原劑系列、抗泥型功能單體，在很大程度上解決了外加劑復(fù)配過程中坍損快、和易性差、流動(dòng)性不好、易泌水等技術(shù)難題。
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聚羧酸減水劑工藝 聚羧酸高效減水劑化學(xué)成分篇二
實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
丙烯酸（aa）、甲基丙烯磺酸鈉（mas）、過硫酸銨（aps）均為市售化學(xué)試劑；聚氧乙烯基烯丙酯大單體，自制，其聚合度分別約為9、23、35；水泥，p.o42.5r，重慶騰輝江津水泥廠產(chǎn)。
1.2 聚羧酸減水劑的合成方法
將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、過硫酸銨、聚氧乙烯基烯丙酯大單體分別用去離子水配成濃度為20%的水溶液。在裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的三頸燒瓶中分批滴加單體及引發(fā)劑，滴加完畢后在75℃下保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用濃度為20%的naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至7～8，得到濃度約為20%的黃色或紅棕色聚羧酸減水劑。
1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
采用正交試驗(yàn)方法，通過改變丙烯酸（aa）、甲基丙烯磺酸鈉（mas）、聚氧乙烯基烯丙酯大單體（pa）、過硫酸銨（aps）4個(gè)因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響，從而確定聚羧酸減水劑的最佳合成配方。正交試驗(yàn)因素及水平見表1，表中引發(fā)劑aps用量為mas、aa、pa等3種單體總質(zhì)量的百分比。表2為不同實(shí)驗(yàn)組數(shù)對(duì)應(yīng)的各因素水平。
1.4 摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度測試方法
水泥凈漿初始流動(dòng)度按gb8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中測定水泥凈漿初始流動(dòng)度的方法進(jìn)行測試，w/c為0.29。
水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的測試方法為：保持一定水灰比，加入一定量的聚羧酸減水劑，按gb8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》每隔一定時(shí)間測試水泥凈漿的流動(dòng)度。
結(jié)果與分析
2.1 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響
表3為對(duì)在表2中1～9組的3種聚羧酸減水劑（jh9、jh23、jh35）在不同摻量時(shí)對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響。
由表3可知，當(dāng)減水劑摻量大于0.5%以后，增加減水劑摻量，水泥凈漿初始流動(dòng)度增大變緩。表明該聚羧酸減水劑的飽和摻量為水泥質(zhì)量的0.5～0.8%。
2.2 聚羧酸減水劑合成配方的確定
通過對(duì)表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算分析，可看出減水劑摻量為0.5%時(shí)四因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響的顯著程度。聚羧酸減水劑合成時(shí)各因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響的極差分析見表)（減水劑摻量為0.5%）。
2.2.1 聚羧酸減水劑jh9合成配方的確定
由表4可知：（1）在設(shè)計(jì)的原料用量范圍內(nèi)，摻j(luò)h9的水泥凈漿初始流動(dòng)度隨mas、aa用量的增加而增加，隨pa和aps用量的增加而下降；（2）由極差r可知，四因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響均較顯著，影響程度從大到小依次為：pa、aps、aa、mas；（3）jh9的較佳合成配方為：mas：aa：pa（摩爾）=1.5：（5.0～7.0）：（1.0～1.25）,aps的用量為15%。
圖1為四因素在三水平下所合成的jh9聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。圖1中的水泥凈漿流動(dòng)度為各因素分別在三水平下的算術(shù)平均值，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.8%（圖2和圖3與此相同）。
由圖1可知，mas用量對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度影響不大，但增大mas用量有利于水泥凈漿流動(dòng)度的保持，mas用量為1.0～1.5mol時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失曲線基本接近，因此，mas用量取1.0～1.5mol為宜；增大aa用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度有利，但pa用量過大對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持不利，aa用量取5.0mol為宜；pa用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的保持有一最佳值，pa用量取1.25mol為宜；aps在三水平下對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失影響較小，aps用量可取15%～25%。
綜合考慮jh9摻量為0.5%時(shí)對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度和摻量為0.8%時(shí)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響，jh9的最佳合成配方為：mas：aa:pa（摩爾）=1.5：5.0：1.25,aps用量為15%。
2.2.2 聚羧酸減水劑jh23合成配方的確定
由表4可知，水泥凈漿初始流動(dòng)度隨mas、pa、aps用量增加而下降，隨aa用量增加而增大。由極差r可知，四因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響均較顯著，影響程度從大到小依次為aa、aps、pa、mas。較佳合成配方為：mas:aa:pa（摩爾）=(0.5～1.5):5.0（1.0～1.25），aps用量15%。圖2為四因素在三水平下所合成的聚羧酸減水劑jh23對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。由圖2可知，mas用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響不大，但增大mas用量有利于水泥凈漿流動(dòng)度的保持，mas用量取1.5mol為宜；aa用量為5.0～7.0時(shí)對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響不大，但aa用量過大不利于水泥凈漿流動(dòng)度的保持，aa用量在3.0～5.0mol時(shí)的水泥凈漿經(jīng)時(shí)損失基本接近，aa用量取5.0mol為宜；pa用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響相差不大，pa用量為1.25mol和1.5mol時(shí)對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持較好，pa用量取1.25～1.5mol為宜；aps用量為15%時(shí)，水泥凈漿的初始流動(dòng)度大，經(jīng)時(shí)損失小。
綜合前述，可得出聚羧酸減水劑jh23的最佳合成配方與jh9的相同。
2.2.3 聚羧酸減水劑jh35合成配方的確定
由表4可知，四因素在所設(shè)計(jì)的三水平下合成的聚羧酸減水劑jh35摻入水泥凈漿中，所測水泥凈漿的初始流動(dòng)度相差不大。從極差r可知，合成jh35時(shí)各因素對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響均不及合成jh9和jh23時(shí)顯著，影響程度稍大的為aa的用量。圖3為四因素在三水平下所合成的jh35對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。
由圖3可知，mas用量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響均不大，mas用量可取0.5～1.5mol；aa用量過少，初始流動(dòng)度小，aa用量過大，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失大，aa用量以5.0mol為宜；pa用量對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度的影響不大，pa用量為1.00mol時(shí)，在經(jīng)時(shí)60min前的流動(dòng)度明顯高于用量為1.25和1.5mol時(shí)的流動(dòng)度，而pa用量為1.25mol時(shí)的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度始終大于用量為1.5mol時(shí)的流動(dòng)度，因此用量pa 可取1.25～1.5mol；aps用量為15%時(shí)，初始流動(dòng)度大，且流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小，aps 取15%為宜。
綜合前述，聚羧酸減水劑jh35的最佳合成配方為：mas：aa:pa（摩爾）=1.0：5.0：1.0,aps用量為15%。
2.3 采用最佳配方合成的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用與其分子結(jié)構(gòu)及形態(tài)有關(guān)，水泥凈漿的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失主要與水泥粒子表面減水劑分子吸附層的立體斥力有關(guān)。對(duì)于該聚羧酸減水劑，水泥凈漿分散性保持的機(jī)理還在于減水劑分子中聚醚側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連接，在堿性環(huán)境中發(fā)生分解，緩慢釋放羧基，二次補(bǔ)充作用于水泥粒子間的靜電斥力，使水泥凈漿流動(dòng)度的損失得到有效控制。
聚羧酸減水劑jh9、jh23、jh35的側(cè)鏈長度不同，空間位阻效應(yīng)不同，對(duì)水泥凈漿分散性及分散保持性也就不同。圖4為jh9、jh23、jh35在不同摻量時(shí)對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響。圖5為摻j(luò)h9、jh23、jh35（摻量均為水泥質(zhì)量的0.5%)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。由圖4可知，不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑jh9、jh23、jh35在不同摻量下對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度影響相差不大。
由圖5可知，摻聚羧酸減水劑jh23、jh35的水泥凈漿的經(jīng)時(shí)損失小，尤以jh23聚羧酸減水劑為佳；而摻j(luò)h9的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失大?？梢妭?cè)鏈較長的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持有利。這是因?yàn)槎圄人嵯倒簿畚餅槭嵝稳嵝晕剑涫杷鶊F(tuán)吸附在水泥顆粒表面，聚醚側(cè)鏈向外伸展，側(cè)鏈較長的聚羧酸減水劑的空間位阻比側(cè)鏈較短的聚羧酸減水劑的大，同時(shí)因?yàn)榫埕人釡p水劑中的側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連接，在堿性環(huán)境中發(fā)生緩慢分解而釋放羧基，側(cè)鏈較長的聚羧酸減水劑羧基釋放時(shí)間相對(duì)較長，從而使流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小，有利于流動(dòng)度保持。結(jié)論
（1）盡管磺酸基具有較強(qiáng)的吸附能力和分散性，具有較強(qiáng)的表面活性，有利于減水劑分子在水泥顆粒上吸附，提高動(dòng)電位，但mas用量越多，對(duì)水泥顆粒的分散性并非越大。
（2）aa用量較大時(shí)對(duì)提高水泥凈漿的分散性有利，但對(duì)分散性的保持不利。
（3）引發(fā)劑過硫酸銨用量過大，對(duì)水泥凈漿的分散性及分散性的保持不利。這是由于引發(fā)劑用量愈大，減水劑分子量愈小，分子鏈愈短。短的分子鏈對(duì)水泥凈漿分散性及分散性保持不利。
（4）pa用量較大時(shí)，對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度不利，但有利于流動(dòng)度保持。
（5）合成不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑，其最佳配比不盡相同。對(duì)于聚羧酸減水劑jh9 和jh23其最佳配比為：mas：aa:pa（摩爾）=1.5：5.0：1.25,aps用量為15%；jh35的最佳配比為mas：aa:pa（摩爾）=1.0：5.0：1.0,aps用量為15%。
（6）在最佳配比下合成的jh23、jh35聚羧酸減水劑有較好的初始流動(dòng)度且流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小，尤以jh23為佳。聚羧酸減水劑jh9的經(jīng)時(shí)損失大。
聚羧酸減水劑工藝 聚羧酸高效減水劑化學(xué)成分篇三
聚羧酸型減水劑的合成工藝 前言
混凝土減水劑可以較好地分散水泥顆粒,減少達(dá)到規(guī)定工作度的用水量,它既可以用來提高混凝土強(qiáng)度,也可以用來提高混凝土的工作性能,是混凝土材料中的關(guān)鍵組分之一。
目前廣泛使用的混凝土減水劑主要有4大類,即萘系、密胺系、聚羧酸系和氨基磺酸鹽系。其中聚梭酸系高性能混凝土減水劑在1985年由日本研發(fā)成功后, 20世紀(jì)90年代中期己正式工業(yè)化生產(chǎn),是繼木鈣和萘系減水劑后發(fā)展起來的第三代高性能混凝土減水劑,以高減水率、高保坍、高增強(qiáng)、與水泥適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn),以及超分散性和超穩(wěn)定性引起了人們的密切關(guān)注,目前在歐美一些發(fā)達(dá)國家得到了廣泛應(yīng)用[ 1 ]。
聚羧酸型減水劑分子鏈上具有較多的活性基團(tuán),主鏈上連接的側(cè)鏈較多,分子結(jié)構(gòu)自由度大,高性能化潛力大,因此聚羧酸型減水劑是近年來國內(nèi)外研究較為活躍的高性能減水劑之一,同時(shí)也是未來減水劑發(fā)展的主導(dǎo)方向。本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大單體的基礎(chǔ)上,采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效減水劑,通過因素試驗(yàn)確定最佳的合成工藝,并研究了其應(yīng)用性能。2 實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試驗(yàn)設(shè)備
聚醚(分子量為1200,上海臺(tái)界化工有限公司);對(duì)甲苯磺酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠);對(duì)苯二酚(天津市大茂化學(xué)試劑廠);甲基丙烯磺酸鈉(余姚市東泰精細(xì)化工有限公司);甲苯(天津市大茂化學(xué)試劑廠);甲基丙烯酸(成都科龍化工試劑廠);過硫酸銨(天津市大茂化學(xué)試劑廠)等。
聚羧酸系減水劑:進(jìn)口聚羧酸(p s1, 60%);國內(nèi)聚羧酸(p s2, 40%);自制聚羧酸(p s3, 20%)。水泥:煉石p·o 42.5 級(jí)普通硅酸鹽水泥;建福p ·o42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥。500ml三頸燒瓶;集熱式恒溫磁力攪拌器;溫度計(jì);250ml滴液漏斗;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等。2.2 合成方法 2.2.1 大單體的合成
將一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑對(duì)甲苯磺酸加到裝有溫度計(jì)的三頸瓶中,以甲苯為帶水劑,在130℃下酯化8h。反應(yīng)結(jié)束后,真空除去其中的帶水劑和少量雜質(zhì),得到所需的大單體。在130℃下反應(yīng)即是為減少甲基丙烯酸的揮發(fā),又能提高了酯交換反應(yīng)的安全度。
2.2.2 聚羧酸鹽減水劑的合成
將預(yù)定的水和甲基丙烯磺酸鈉加入到三頸瓶中, 90℃下分別滴加制備的大單體、甲基丙烯酸混合液和引發(fā)劑水溶液,約1.5h滴完并保溫?cái)嚢?.5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至70℃用naoh水溶液(30%)中和ph值為6～7,得到黃色或棕紅色的水溶液(濃度為20%)。2.2.3 水泥凈漿及混凝土性能試驗(yàn)
按照gb80771997 對(duì)聚羧酸型減水劑進(jìn)行凈漿和混凝土性能測試。結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸性能的影響
本聚合反應(yīng)是吸熱反應(yīng),聚合溫度影響了反應(yīng)的進(jìn)程及產(chǎn)物的性能。如果溫度選擇過低,則引發(fā)劑的半衰期過長,在一般的聚合時(shí)間內(nèi),引發(fā)劑殘留分率大,單體的轉(zhuǎn)化率就底;而溫度過高,則半衰期過短,早期即有大量分解,聚合后期將無足夠的引發(fā)劑來保持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?造成聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不均勻。同時(shí)溫度愈高,聚合速率愈大,同時(shí)聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合溫度對(duì)反應(yīng)的影響如表1所示。
隨著溫度的升高,水泥凈漿分散性先增大,后隨之降低,100℃時(shí)所合成的減水劑對(duì)水泥凈漿分散性最差。這可能是因?yàn)橐环矫鏈囟壬?分子量減小,從而影響它對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的保持,另一方面,主鏈上的側(cè)鏈因?yàn)槭酋ヮ惢衔?在高溫下發(fā)生可逆反應(yīng),部分側(cè)鏈發(fā)生脫落從而造成分散性保持的降低。3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響
隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單體濃度逐步降低,聚合物濃度則相應(yīng)提高,延長反應(yīng)時(shí)間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率,對(duì)產(chǎn)物性能的影響較小。反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2。
如果聚合時(shí)反應(yīng)時(shí)間較短,則共聚體系中單體的轉(zhuǎn)化率較低,溶液中還存在著一定的單體,這對(duì)于水泥凈漿流動(dòng)度的保持不利。反應(yīng)的時(shí)間越長,側(cè)鏈脫落的數(shù)目就越多,以致于難以“屏蔽”主鏈上的發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基,從而引起水泥凈漿流動(dòng)度保持能力的下降。
3.3 引發(fā)劑用量的影響
在聚合反應(yīng)過程中,引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物的分子量大小、分子量分布和單體的轉(zhuǎn)化率有十分重要的影響。其中分子量的大小和分子量分布影響著減水率和混凝土的保坍性能單體;而單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系到聚羧酸聚合物的產(chǎn)率和有效含量。具體數(shù)據(jù)如表3所示。
從表中可以看出,引發(fā)劑用量在2.5%時(shí),凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值,同時(shí)其經(jīng)時(shí)損失最小。3.4 混凝土性能試驗(yàn)
一般認(rèn)為,聚羧酸系減水劑的分散能力除了靜電斥力外,主要是通過其梳形結(jié)構(gòu)提供了空間位阻效應(yīng),即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定,以防發(fā)生無規(guī)凝聚,同時(shí)聚羧酸分子中的羥基、羧基吸附在水化物的晶核上,延緩了結(jié)晶、水化硬化的速度,從而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。
為了進(jìn)一步比較合成產(chǎn)物的性能,將所合成的聚羧酸與國外的p s1聚羧酸減水劑、國內(nèi)p s2聚羧酸減水劑進(jìn)行了混凝土性能試驗(yàn)。
注:混凝土配合比/kg, c(水泥): s(砂子): g(石子)= 1: 2.04: 2.6通過混凝土試驗(yàn),自制的聚羧酸減水劑具有較好的使用性能,已經(jīng)到達(dá)或優(yōu)于國內(nèi)合成聚羧酸的水平,但比起國外的聚羧酸減水劑,還有一定的差距。根據(jù)以上的試驗(yàn)分析,我們得出了最佳的合成工藝條件。4 結(jié)論
⑴當(dāng)聚合條件為:反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4h,引發(fā)劑用量2.5%時(shí),合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。
⑵根據(jù)混凝土試驗(yàn),自制的聚羧酸減水劑已經(jīng)具有較好的使用效果,且部分性能已經(jīng)優(yōu)于國內(nèi)大多聚羧酸的水平。
⑶減水劑在水溶液下生產(chǎn),工藝條件溫和、無污染,符合環(huán)保發(fā)展方向,將有廣泛的發(fā)展前途。
聚羧酸減水劑工藝 聚羧酸高效減水劑化學(xué)成分篇四
聚羧酸系減水劑
百科名片
聚羧酸系高性能減水劑（液體）是繼木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。pc聚羧酸系高性能減水劑是代表當(dāng)今世界技術(shù)含量最領(lǐng)先的減水劑產(chǎn)品。經(jīng)與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能比較表明，pc聚羧酸系高性能減水劑在技術(shù)性能指標(biāo)、性價(jià)比方面都達(dá)到了當(dāng)今國際先進(jìn)水平。
一、性能特點(diǎn)
1、摻量低、減水率高：減水率可高達(dá)45%，可用于配制高強(qiáng)以及高性能混凝土。
2、坍落度輕時(shí)損失?。侯A(yù)拌混凝土2h坍落度損失小于15%，對(duì)于商品混凝土的長距離運(yùn)輸及泵送施工極為有利。
3、混凝土工作性好：用pc聚羧酸系高性能減水劑配制的混凝土即使在高坍落度情況下，也不會(huì)有明顯的離析、泌水現(xiàn)象，混凝土外觀顏色均一。對(duì)于配制高流動(dòng)性混凝土、自流平混凝土、自密實(shí)混凝土、清水飾面混凝土極為有利。用于配制高標(biāo)號(hào)混凝土?xí)r，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于攪拌。
4、混凝土收縮小：可明顯降低混凝土收縮，顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性及耐久性。
5、堿含量極低：堿含量≤0.2%。
6、產(chǎn)品穩(wěn)定性好：低溫時(shí)無沉淀析出。
7、產(chǎn)品綠色環(huán)保：產(chǎn)品無毒無害，是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有利于可持續(xù)發(fā)展。
8、經(jīng)濟(jì)效益好：工程綜合造價(jià)低于使用其它類型產(chǎn)品。
9、唯一的缺點(diǎn)可能就是與其他水泥和膠凝材料的適應(yīng)性問題，可以這么說，聚羧酸類減水劑是所有減水劑系類中與水泥適應(yīng)性最差的外加劑之一，所以在使用之前都要對(duì)水泥以及其他膠凝材料做適應(yīng)性的實(shí)驗(yàn)來確定其性能好壞，這是很值得注意的地方！
二、技術(shù)性能
項(xiàng) 目（標(biāo)準(zhǔn)型）（緩凝型）
外觀 淺棕色液體 淺棕色液體
密度（g/ml）1.07±0.02 1.07±0.02 固含量（%）20±2 20±2 水泥凈漿流動(dòng)度（基準(zhǔn)水泥）（㎜）≥250（w/c=0.29）≥250（w/c=0.29）
ph 6～8 6～8
氯離子含量（%）≤0.02 ≤0.02 堿含量（na2o＋0.658k2o）（%）≤0.2 ≤0.2
聚羧酸系高性能減水劑混凝土性能指標(biāo)
項(xiàng) 目（標(biāo)準(zhǔn)型）（緩凝型）
減水率（%）25～45 25～45 泌水率比（%）≤20 ≤20
坍落度增加值（㎜）＞100 ＞100 坍落度保留值（1h）（㎜）≥160 ≥160 含氣量（%）2.0～5.0 2.0～5.0
凝結(jié)時(shí)間差（min）初凝-90～+90 +150 終凝-90～+90 +150
抗壓強(qiáng)度比（%）1d ≥180 無要求 3d ≥165 ≥155 7d ≥155 ≥145 28d ≥135 ≥130
耐久性 28d收縮率比（%）≤100 ≤100 200次快凍相對(duì)動(dòng)彈模量（%）≥60 ≥60 抗氯離子滲透性（c）≤1000 ≤1000 碳化深度比（%）≤100 ≤100 鋼筋銹蝕 無 無
常用摻量（%）占膠凝材料總量的0.8～1.5%
三、使用說明
1、dh-4004型聚羧酸系高性能減水劑的摻量為膠凝材料總重量的0.4%～2.5%，常用摻量為0.8%～1.5%。使用前應(yīng)進(jìn)行混凝土試配試驗(yàn)，以求最佳摻量。
2、dh-4004型聚羧酸系高性能減水劑不可與萘系高效減水劑混合使用，使用聚羧酸系高性能減水劑時(shí)必須將使用過萘系高效減水劑的攪拌機(jī)和攪拌車沖洗干凈否則可能會(huì)失去減水效果。
3、使用聚羧酸系高性能減水劑時(shí)，可以直接以原液形式摻加，也可以配制成一定濃度的溶液使用，并扣除聚羧酸系高性能減水劑自身所帶入的水量。
4、由于摻用聚羧酸系高性能減水劑混凝土的減水率較大，因此坍落度對(duì)用水量的敏感性較高，使用時(shí)必須嚴(yán)格控制用水量。
5、聚羧酸系高性能減水劑與絕大多數(shù)水泥有良好的適應(yīng)性，但對(duì)個(gè)別水泥有可能出現(xiàn)減水率偏低，坍落度損失偏大的現(xiàn)象。另外，水泥的細(xì)度和儲(chǔ)存時(shí)間也可能會(huì)影響聚羧酸系高性能減水劑的使用效果。此時(shí)，建議通過適當(dāng)增大摻量或復(fù)配其它緩凝組分等方法予以解決。
6、摻用聚羧酸系高性能減水劑后，混凝土含氣量有所增加（一般為2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性，如需在蒸養(yǎng)混凝土中使用或有其它特殊要求，請(qǐng)聯(lián)系我們，我們?yōu)槟皶r(shí)解決。
7、由于聚羧酸系高性能減水劑摻量小、減水率高，使用聚羧酸系高性能減水劑配制c45以上的各類高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益；用于配制c45以下等級(jí)混凝土，雖然聚羧酸系高性能減水劑的成本偏高，但可以通過增加礦物摻合料用量，降低混凝土的綜合成本，同樣具有一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。
四、作用機(jī)理
減水作用是表面活性劑對(duì)水泥水化過程所起的一種重要作用。減水劑是在不影響混凝土工作性的條件下，能使單位用水量減少；或在不改變單位用水量的條件下，可改善混凝土的工作性；或同時(shí)具有以上兩種效果，又不顯著改變含氣量的外加劑。目前，所使用的混凝土減水劑都是表面活性劑，屬于陰離子表面活性劑。
水泥與水?dāng)嚢韬螅a(chǎn)生水化反應(yīng)，出現(xiàn)一些絮凝狀結(jié)構(gòu)，它包裹著很多拌和水，從而降低了新拌混凝土的和易性（又稱工作性，主要是指新鮮混凝土在施工中，即在攪拌、運(yùn)輸、澆灌等過程中能保持均勻、密實(shí)而不發(fā)生分層離析現(xiàn)象的性能）。施工中為了保持所需的和易性，就必須相應(yīng)增加拌和水量，由于水量的增加會(huì)使水泥石結(jié)構(gòu)中形成過多的孔隙，從而嚴(yán)重影響硬化混凝土的物理力學(xué)性能，若能將這些包裹的水分釋放出來，混凝土的用水量就可大大減少。在制備混凝土的過程中，摻入適量減水劑，就能很好地起到這樣的作用。
混凝土中摻入減水劑后，減水劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團(tuán)指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜。由于表面活性劑的定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號(hào)的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水體系處于相對(duì)穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)分散解體，從而將絮凝結(jié)構(gòu)內(nèi)的水釋放出來，達(dá)到減水的目的。減水劑加入后，不僅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有較大幅度的下降，使水泥石內(nèi)部孔隙體積明顯減少，水泥石更為致密，混凝土的抗壓強(qiáng)度顯著提高。減水劑的加入，還對(duì)水泥的水化速度、凝結(jié)時(shí)間都有影響。這些性質(zhì)在實(shí)用中都是很重要的。
五、包裝
1、dh-4004型聚羧酸系高性能減水劑, 水劑采用桶裝, 粉劑為塑桶裝。
2、應(yīng)置于陰涼干澡處儲(chǔ)存，避免陽光直射。
3、有效保存期為12個(gè)月，超期經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證合格后仍可繼續(xù)使用。
dh-4004型聚羧酸系高性能減水劑（液體）
六、應(yīng)用中的幾點(diǎn)理解誤區(qū)
作為最新一代的高性能外加劑，聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用日益增加。從預(yù)制混凝土構(gòu)件到現(xiàn)澆混凝土，從自密實(shí)混凝土、清水混凝土到需要快凝早強(qiáng)的特殊混凝土，從鐵路、橋梁、水電等領(lǐng)域到市政、民建工程，聚羧酸減水劑正占有越來越大的市場份額。但畢竟聚羧酸減水劑工程應(yīng)用的時(shí)間還較短，對(duì)其應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)研究還相對(duì)較少，應(yīng)用者大多憑廠家的宣傳、憑以往經(jīng)驗(yàn)甚至憑感覺，其中難免有一些應(yīng)用乃至理解上的誤區(qū)。1、聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性好
常見的對(duì)聚羧酸減水劑性能的描述是：減水率高、與水泥適應(yīng)性非常好、混凝土和易性好、一小時(shí)坍落度無損失等。事實(shí)上，膠凝材料成分復(fù)雜多變，從吸附一分散機(jī)理看，任何外加劑都不可能適應(yīng)所有情況，聚羧酸外加劑與水泥適應(yīng)性好也是與萘系減水劑相對(duì)比較而言的。
混凝土工作性，總體上可分為流動(dòng)性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)。摻加聚羧酸減水劑的混凝土和易性比較好，在較高的摻量或較高用水量時(shí)也不會(huì)發(fā)生明顯的離析、泌水，混凝土在模板中的沉降也較小，也就是說從穩(wěn)定性指標(biāo)來說，聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性要明顯好于萘系減水劑。但從流動(dòng)性指標(biāo)來說，并不盡然。
（1）聚羧酸減水劑的適應(yīng)性與其摻量直接相關(guān)
我們都知道，萘系減水劑摻量較高的高標(biāo)號(hào)混凝土流動(dòng)性較好，坍落度損失較?。坏械蜆?biāo)號(hào)混凝土往往流動(dòng)性差，坍損也較大，而適當(dāng)增加摻量是改善適應(yīng)性的最有效措施。聚羧酸外加劑同樣如此，筆者用北京地區(qū)常用的膠凝材料和骨料配制 c30 混凝土，外加劑用巴斯夫公司聚羧酸減水劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：減水劑摻量(折固)在 0.13 ％ ~0.15 ％間時(shí)，混凝土都能獲得較好的流動(dòng)性，但坍落度損失普遍較大，不管復(fù)配哪種常用緩凝劑，加多大劑量，當(dāng)減水劑摻量達(dá)到 0.16 ％后，大部分混凝土 1 小時(shí)后都能保持較好的流動(dòng)性。
(2)與萘系減水劑適應(yīng)性差的水泥一般與聚羧酸減水劑適應(yīng)性也較差
一般說來，堿含量高、鋁酸鹽含量高或細(xì)度高的水泥需水量大。萘系減水劑的摻量較高，坍落度損失較大，同樣，用聚羧酸減水劑也有相同的規(guī)律。某些摻加萘系減水劑有滯后泌水現(xiàn)象的水泥，改用聚羧酸減水劑同樣會(huì)泌水，但程度稍輕。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度損失(混凝土在出機(jī)幾分鐘后即失去流動(dòng)性)，用聚羧酸減水劑也不會(huì)有改觀，只能同時(shí)補(bǔ)充硫酸根離子才能從根本上解決，這跟萘系減水劑是一致的。
(3)某一具體的聚羧酸產(chǎn)品的“適應(yīng)面”不及萘系產(chǎn)品
萘系產(chǎn)品是由相同原材料在相同工藝條件下合成的結(jié)構(gòu)性能相同的產(chǎn)品，聚羧酸減水劑是由不同種原材料在不同工藝條件下合成的具有相類似分子結(jié)構(gòu)的一類產(chǎn)品。萘系產(chǎn)品的不同主要體現(xiàn)在原材料的品質(zhì)和工藝條件的穩(wěn)定性上，而聚羧酸產(chǎn)品的不同基于化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的不同。具體到應(yīng)用上，萘系產(chǎn)品對(duì)不同情況的適應(yīng)性更多表現(xiàn)在最佳摻量在一定范圍內(nèi)的波動(dòng)或坍落度損失值的相對(duì)大小。對(duì)于某一具體聚羧酸產(chǎn)品，情況截然不同：如果該產(chǎn)品能適應(yīng)混凝土材料，混凝土狀態(tài)會(huì)很好，坍損也?。蝗舨荒苓m應(yīng)混凝土材料，則結(jié)果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，這時(shí)必須換用另一種類型的產(chǎn)品才能解決。事實(shí)上這樣的情況經(jīng)常發(fā)生，特別是用北方原材料，可能原因是水泥礦物、微量元素或助磨劑等。也就是說從“適應(yīng)面”上說，某一特定的聚羧酸產(chǎn)品的適應(yīng)性不及萘系產(chǎn)品。、聚羧酸減水劑太敏感，不易控制
一般而言，減水劑減水率越高，則在其有效摻量區(qū)間內(nèi)拌和物流動(dòng)度對(duì)摻量越敏感。因此，許多工程技術(shù)工作者憑直覺認(rèn)為聚羧酸減水劑應(yīng)用時(shí)太敏感，并以此強(qiáng)調(diào)計(jì)量、混凝土生產(chǎn)與控制的困難性。這樣理解的前提是將減水劑折算成純固體，看純固體摻量的增加對(duì)混凝土流動(dòng)性能的改善。舉例來說：對(duì)普通標(biāo)號(hào)的泵送混凝土，萘系減水劑摻量在 0.65 ％～ 0.85 ％的區(qū)間內(nèi)能使混凝土的工作性能達(dá)到最佳，而聚羧酸減水劑(以巴斯夫公司產(chǎn)品為例)的摻量區(qū)間是 0.14 ％ ~0.18 ％。萘系減水劑的摻量變化范圍是 0.2 ％左右，聚羧酸減水劑的摻量范圍是 0.04 ％左右，從這個(gè)意義上說，羧酸減水劑確實(shí)比萘系減水劑敏感的多。
聚羧酸減水劑工藝 聚羧酸高效減水劑化學(xué)成分篇五
合成酚醛樹脂工藝
一、酚醛樹脂
酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸、堿觸媒作用下合成的。由于工藝不同可以制成液體酚醛樹脂和粉狀酚醛樹脂兩種。
1、制造酚醛樹脂的原材料
（1）苯酚
苯酚又稱石炭酸，純白無色針狀晶體，在空氣中可氧化成淺粉色。
分子式 c6h5oh分子量 94.11比重 1.0545g/cm3熔點(diǎn)40.8℃沸點(diǎn) 182℃
苯酚能溶于熱水，溶于酒精，堿等。有弱酸性，易滲入皮膚，引起過敏現(xiàn)象。將2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，醫(yī)用名稱“來蘇兒”。
表1 制造酚醛樹脂用的苯酚的技術(shù)條件
名稱苯酚（又名石炭酸）
分子式c6h5oh
外觀有特殊氣味的無色結(jié)晶，在空氣中顯粉紅色
酸堿性呈弱酸性
含量要求苯酚含量96%
（2）甲醛
甲醛為無色氣體，用于制造酚醛樹脂的是甲醛的水溶液。
甲醛分子式hcho分子量30.03氣體比重1.067 即比空氣略重液體比重（-20℃）0.815熔點(diǎn)-92℃沸點(diǎn)-21℃
甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液醫(yī)學(xué)上稱 “福爾馬林”，做防腐劑使用。長期存放的甲醛易聚合沉淀出白色塊狀物，加入8-12%的甲醇（ch3oh）可防聚合。甲醛具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮膚過敏現(xiàn)象。甲醛的技術(shù)條件見表2 表2 甲醛的技術(shù)條件
名稱甲醛（水溶液）
分子式hcho
分子量30.03
溶解性能溶于水，最大濃度可達(dá)50%
使用要求甲醛含量 >34%，沉淀物<1%
（3）催化劑
① 堿性催化劑 氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨等都可以做合成酚醛樹脂的催化劑生成液體酚醛樹脂。
磨料磨具行業(yè)用的液體酚醛樹脂通常是用氫氧化銨作催化劑，因氫氧化銨屬于弱堿性。對(duì)不耐堿地酚醛樹脂影響不大。殘留部分在硬化加熱時(shí)大部分揮發(fā)掉了，所以用氫氧化銨作催化劑的酚醛樹脂具有較高的強(qiáng)度，耐水性較好。氫氧化鋇也是較好的催化劑；而氫氧化鈉是一種強(qiáng)堿，殘留在磨具的結(jié)合劑中對(duì)磨具有破壞作用，因此在磨具制造中很少使用氫氧化鈉作催化劑的酚醛樹脂。
苯酚與甲醛生成樹脂的反應(yīng)速度隨催化劑的用量增多而加快，但是反應(yīng)太快則不易控制，通常氫氧化銨的水溶液用量為苯酚的3-6%。
作為催化劑的氫氧化銨含量不小于17%，比重為0.88-0.92 g/cm3。
②酸性催化劑 生產(chǎn)粉狀的酚醛樹脂通常使用鹽酸作催化劑。鹽酸是氯化氫的水溶液。工業(yè)鹽酸的氯化氫含量為25-40%，比重為1.12-1.20。用量以苯酚為100%計(jì)，鹽酸加入量，以純hcl計(jì)為0.1-0.3%。殘留在樹脂中的鹽酸在硬化加熱過程中幾乎全部揮發(fā)掉，對(duì)樹脂
性能沒有明顯影響。
2、液體酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝
（1）生產(chǎn)液體酚醛樹脂時(shí)甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些樹脂的生產(chǎn)速度快，產(chǎn)量高，游離酚減少。通常取苯酚與甲醛的克分子比為：6 ：7；催化劑氨水加入量為苯酚加入量的4%，（氨水中氫氧化銨含量按25%計(jì)時(shí)）。當(dāng)混合物料加熱到85℃左右時(shí)，可停止加熱，物料以縮聚反應(yīng)放出的熱量自行升溫到98℃左右，并開始沸騰，當(dāng)反應(yīng)過于激烈時(shí)應(yīng)通水冷卻。
（2）液體酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝流程，見圖1
氨水
苯酚
甲醛
加熱熔化
反應(yīng)釜
加熱縮聚
脫水
液體樹脂
圖1 液體酚醛樹脂生產(chǎn)工藝流程
樹脂合成后采用真空脫水，水分和揮發(fā)分脫除的比較干凈，過多的水分和揮發(fā)分殘留在樹脂中在磨具硬化時(shí)易發(fā)泡。酚醛樹脂生產(chǎn)設(shè)備示意圖見圖2。
圖2 酚醛樹脂生產(chǎn)裝置示意圖
1-反應(yīng)釜； 2-反應(yīng)釜夾套；3-進(jìn)料口；4-電機(jī)、減速器；5-溫度計(jì)；6-錨式攪拌器；7-出料口；8-冷凝器；9-放空閥；10-脫水缸；11-真空泵
（3）液體酚醛樹脂的性質(zhì) 液體酚醛樹脂常溫下是棕紅色粘稠液體，有刺激性氣味。比重1.15-1.2。能溶于乙醇、丙酮、糠醛等溶劑中。樹脂中游離酚含量為10-18%。
液體酚醛樹脂在100℃的溫度下保持2個(gè)小時(shí)仍有流動(dòng)性，屬甲階，稱a型，a型的特點(diǎn)是能溶于酒精中。
在120℃保持2小時(shí)則失去流動(dòng)性，變?yōu)橐译A、稱b型。b型樹脂的特點(diǎn)是不溶于酒精，但略有膨脹，成彈性體。在130℃以上保持2個(gè)小時(shí)則成堅(jiān)硬的固體，屬丙階，稱c型。c型樹脂的特點(diǎn)是不溶于酒精，不變形；加熱不溶化；加熱到230℃以上則炭化。
（4）液體酚醛樹脂的性質(zhì)對(duì)磨具性能的影響
① 樹脂粘度 液體樹脂的粘度和溫度和固體含量有關(guān)，固體含量高、溫度低則粘度高，反之則粘度低。作為粉狀酚醛樹脂潤濕劑使用時(shí)，低粘度的溶解能力較強(qiáng)，生產(chǎn)的磨具機(jī)械強(qiáng)度較高；樹脂的粘度用落球法或杯流法測定。作為粉狀潤濕劑使用的液體酚醛樹脂的粘度一般用杯流法測定，數(shù)值在40-400秒之間。
② 游離酚的影響 液體酚醛樹脂中有一部分沒有參加反應(yīng)的苯酚，稱為游離酚。游離酚在做為潤濕劑的樹脂中應(yīng)控制在28%以下。雖然游離酚的這個(gè)數(shù)值較高，但因?yàn)楸椒涌梢匀芙夥蹱顦渲?，使型料有較好的可塑性，有利于樹脂對(duì)磨粒的粘結(jié)，可以提高磨具的強(qiáng)度。
③ 固體含量 將重量為w1（約5-10克）的樹脂在150℃-180℃的溫度下加熱1小時(shí)的剩余量w2，按式（1），（2）計(jì)算出x稱固含量，y為聚合損耗。
（1）（2）
x ——固體含量y ——聚合損耗w1——加熱前樹脂量w2——加熱后樹脂量
對(duì)于用粉狀樹脂生產(chǎn)磨具，作為潤濕劑的液體酚醛樹脂只占樹脂總量的1/3左右，而且也可以和粉狀樹脂的數(shù)量互換，因液體量大時(shí)對(duì)磨料潤濕好，對(duì)粉狀樹脂的溶解增強(qiáng)，所以雖然液體樹脂的固體含量較低，但液體酚醛樹脂用量增加并不降低磨具的強(qiáng)度和硬度。作為
潤濕劑的酚醛樹脂其固體含量要求大于65%，聚合損耗小于35%。
3、粉狀酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝
（1）粉狀酚醛樹脂生產(chǎn)中苯酚與甲醛的比例與液體樹脂生產(chǎn)中甲醛過量相反而是苯酚過量，苯酚與甲醛的克分子比為7 ：6，催化劑使用鹽酸，約0.2%左右，其工藝流程與生產(chǎn)液體酚醛樹脂大致相同。產(chǎn)品冷卻后成淡黃色半透明固體塊狀，經(jīng)粉碎過篩后成粉狀。
（2）粉狀酚醛樹脂是熱塑性樹脂，制造磨具時(shí)需要加入硬化劑使之轉(zhuǎn)變成熱固性的樹脂。常用的硬化劑是烏洛托品，亦稱六次甲基四胺。烏洛托品由甲醛和氨制成，為白色結(jié)晶粉末，比重為1.27（25℃），溶于水和酒精。分子式（ch2）6n4。加入量為樹脂的6-10%?？梢栽跇渲鬯闀r(shí)加入，也可以在使用前加入。烏洛托品加入量太少不足以使樹脂硬化，加入量太大增加揮發(fā)物排出量，也會(huì)降低磨具的強(qiáng)度和硬度。以8%左右為宜。
（3）粉狀樹脂的軟化點(diǎn)，軟化點(diǎn)實(shí)際上反映了樹脂的的聚合程度，聚合程度高則軟化點(diǎn)高，反之亦然。軟化點(diǎn)低的樹脂粉碎時(shí)發(fā)粘，放置時(shí)易結(jié)塊?；旌系男土弦惨捉Y(jié)塊。軟化點(diǎn)過高雖然型料比較松散。但是成型壓合性差，也影響磨具強(qiáng)度。一般要求粉狀樹脂軟化點(diǎn)在85-115℃之間，以90-105℃為宜。但是隨冬夏季節(jié)氣溫的變化應(yīng)將軟化點(diǎn)略加調(diào)整，氣溫低時(shí)軟化點(diǎn)也低些，氣溫高時(shí)軟化點(diǎn)也高些。
（4）粉狀酚醛樹脂的游離酚含量通常在5.5%左右。
（5）粉狀酚醛樹脂的粒度 粉狀酚醛樹脂要與硬化劑混合，過粗的程度不利于相互接觸，所以粉狀樹脂的粒度組成要求240#以細(xì)的粒度大于80%，100#篩余小于3%。
新酚樹脂（xylok）
新酚樹脂是由對(duì)苯二甲醇或?qū)Ρ蕉酌雅c苯酚在催化劑作用下縮聚而成。為紅褐色固體，比重1.6-1.7，軟化點(diǎn)65℃-105℃，能溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。
（1）新酚樹脂的特點(diǎn) 新酚樹脂粘結(jié)力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱性能高，硬化時(shí)收縮小，制品尺寸穩(wěn)定。粘結(jié)強(qiáng)度比酚醛樹脂提高20%以上，耐熱性提高10℃-20℃。新酚樹脂制品可在250℃以下長期使用，制品耐濕耐堿。
（2）新酚樹脂的硬化 烏洛托品可作新酚樹脂的硬化劑，加入6-10%的烏洛托品在160℃-180℃的溫度下可固化成不溶不熔的固體。用烏洛托品固化的制品耐熱性較好。
（3）新酚樹脂的應(yīng)用 新酚樹脂與酚醛樹脂按1 ：3混合使用不僅提高了酚醛樹脂的強(qiáng)度，還提高了耐熱性和磨削比。在生產(chǎn)工藝上使用熱壓較冷壓制品強(qiáng)度高出約5%-30%，磨削效果也有提高。目前新酚樹脂主要用于重負(fù)荷荒磨砂輪和金剛石砂輪。
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