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發(fā)表化工論文篇一
前言
21世紀世界各國面臨著資源消耗過度、環(huán)境污染加劇的困境，積極尋找可再生能源、采用綠色化學土藝、減少環(huán)境污染是人類社會能夠持續(xù)發(fā)展的唯一出路。國際能源局(iea)聲明，到2050年生物燃料有望提供世界總運輸燃料需求量的27%，可達7.5億噸石油當量。
楊樹是一種全球大面積栽培的木本作物，具有適應性廣、年生長期長和生產(chǎn)速度快等特點，是木質(zhì)纖維素的重要研究代表，楊木的資源化利用具有著重要的意義。通過對木質(zhì)纖維素原料進行預處理、酶解可以得到葡萄糖，進而發(fā)酵制取纖維乙醇。目前，纖維乙醇的制取土藝是可行的，然而土藝成本和產(chǎn)品經(jīng)濟性確是制約發(fā)展的重要因素。預處理過程中，有效地將木質(zhì)素分離純化并加以利用，能夠提升纖維乙醇的整體經(jīng)濟性。木質(zhì)素是單體繁多、結(jié)構(gòu)復雜的一類三維立體高聚物，由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過醚鍵和碳碳鍵聯(lián)結(jié)而成的無定形高聚物，側(cè)鏈上存有各種官能團，半纖維素和木質(zhì)素間的化學鍵聯(lián)結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其難以分離提取。
本研究通過磷酸丙酮法、堿法蒸煮法和有機溶劑法對楊樹進行預處理，將分離純化的木質(zhì)素[[7]作為研究對象，并與國標法所提取木質(zhì)素進行對比。通過紅外吸收光譜和核磁共振進行表征，從木質(zhì)素產(chǎn)率和改性程度的角度入手，尋求能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)資源全組分利用的最為適合的預處理方法，提升纖維乙醇的產(chǎn)品經(jīng)濟性。
1實驗部分
1.1試劑和儀器
楊樹枝取自北京呂平，楊樹末是經(jīng)過去皮、烘干、截塊、粉碎、篩分j步處理而得，過0.84mm篩孔，在索氏抽提器中苯醇抽提4h，空氣中自然放置備用。所用化學試劑均為分析純，所用水為去離子水。
紅外光譜測定在nicolet6700型ft}r（美國熱電公司）上進行，由于所制得木質(zhì)素是有機粉狀物，需采用含有1%i}b:壓片法進行預處理。液體‘hnmr在400mhz的400nmr型譜儀（瑞士bruke:公司）上進行，準備25mg樣品溶解在1.0ml氖代二甲亞礬dmsoi6中，在25℃條件下測定hnmr，每個樣品掃描16次70。脈沖角，脈沖寬度10.i,m，延遲時一間15s。
1.2磷酸丙酮預處理
楊樹末和磷酸（質(zhì)量分數(shù)85%）首先在水浴恒溫振蕩器中預浸，比較反應溫度、固液比和反應時-間對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響規(guī)律。隨后加入預冷的丙酮并充分萃取5min，10000r/min高速冷凍離心實現(xiàn)固液分離，萃取漓心過程需重復3次。離心所得殘留固體經(jīng)過水洗，稱重、酶解、發(fā)酵制取纖維乙醇；通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對萃取液中的丙酮進行減壓蒸餾回收，剩余酸液中加水并自然沉降1h，通過0.45,m混合纖維素膜過濾得到磷酸丙酮木質(zhì)素，經(jīng)過水洗、烘干、空氣放置備用。
1.3堿性蒸煮預處理
稱取log楊樹末裝入燒瓶，加入一定配比的naoh和nazs硫酸鹽溶液，常壓下將蒸煮液加熱至160℃保持1h。通過離心分離出堿不溶物沉淀，用鹽酸將溶液ph值調(diào)至3，再離心分離得到堿木質(zhì)素，水洗、烘干、自然放置備用。
1.4有機溶劑預處理
稱取log楊樹末裝入三角瓶，加入由一定配比的丙酮、乙醇、水組成的混合有機溶劑，滴加幾滴硫酸催化，常壓下60℃加熱2h。將固體殘留物過濾后，通過減壓蒸餾將剩余液體中的有機溶劑蒸出，加水并自然沉降1h，通過0.45m混合纖維素膜過濾獲得有機溶劑木質(zhì)素，水洗、烘干、自然放置備用。
1.5國標法
稱取log楊樹末裝入三角瓶，加入100ml濃hzsoq（質(zhì)量分數(shù)72%），常壓下30℃保持1h并不斷攪拌，隨后加水2.8l將hzsoq稀釋至質(zhì)量分數(shù)為4%，牛皮紙封口放入高壓滅菌鍋加熱至121℃并保持1h。冷卻至室溫后，通過慢速定量濾紙過濾獲得酸不溶木質(zhì)素，這是目前木質(zhì)素含量測定的國標方法，水洗、烘干、自然放置備用。
1.6木質(zhì)素純化
粗木質(zhì)素的純化按照lundquist法進行處理。
1.7木質(zhì)素表征
通過紅外光譜和核磁共振對4種所提取的木質(zhì)素進行表征，分析比較木質(zhì)素提取前后的官能團的特征差異，篩選出改性程度相對較小的提取方法。
2結(jié)果與討論
2.1磷酸丙酮法木質(zhì)素提取結(jié)果
通過國標法對楊樹末的成分進行測定，測得木質(zhì)素含量為21.26%（見表2）。
前期研究表明，通過磷酸丙酮法對楊木進行預處理，木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分別存在于丙酮相、水相和剩余固相中，僅會發(fā)生少量的水解和降解反應，初步實現(xiàn)了木質(zhì)纖維素3大組分的部分分離。經(jīng)磷酸預浸，部分纖維素會發(fā)生潤漲進而溶解的現(xiàn)象，加入丙酮使得溶解的纖維素瞬時一沉降，纖維素品型由結(jié)品區(qū)向無定形區(qū)發(fā)生一定的轉(zhuǎn)變，適干后續(xù)的酶解發(fā)酵反應。溫和的反應條件也會切斷抑制物的產(chǎn)生條件，對后續(xù)土藝不會造成消極的影響。
溶解木質(zhì)素的丙酮具有低沸點和高揮發(fā)的特性，通過減壓蒸餾即可實現(xiàn)溶劑回收?；厥毡螅谑Ｓ酀{液中加水靜置，1h后溶解的木質(zhì)素會發(fā)生沉降。預處理中溫度、時一間和液固比（磷酸體積：楊樹末質(zhì)量）均對木質(zhì)素產(chǎn)率和改性程度有一定的影響。
從表1可以看出，預浸溫度由300c提高至900c時，木質(zhì)素產(chǎn)率由10.57%大幅提高至53.28%，木質(zhì)素產(chǎn)率隨著溫度的升高而大幅提高，但過高的溫度會導致木質(zhì)素部分基團的改性，較為活潑的活性基團如輕基、甲氧基等容易發(fā)生化學反應。加熱溫度70和90℃時，產(chǎn)率分別可達37.89%和53.28%，但所提取木質(zhì)素的顏色加深、顆粒變大且表面較硬，發(fā)生了一定的改性；50℃時一所提木質(zhì)素產(chǎn)率也可達到23.48%，所提取的木質(zhì)素顏色較淺、顆粒較小且結(jié)構(gòu)松散，改性程度較小，適于進一步利用。
液固比對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響較小，在6:1和14:1之間木質(zhì)素產(chǎn)率僅有不到4%的變化，且數(shù)據(jù)較為波動；其中液固比8:1時較為合適，木質(zhì)素產(chǎn)率達到了16.88%提高磷酸加入量對于木質(zhì)素提取沒有明顯的提升效果。這是由于提高磷酸加入量有利于纖維素的溶解，微觀上講，在磷酸中己經(jīng)部分潤漲溶解的纖維素鏈，遇到丙酮后發(fā)生聚合會阻礙木質(zhì)素的溶出，因此提高磷酸量就會加劇這種現(xiàn)象的發(fā)生，且丙酮比例的降低也不利于木質(zhì)素的提?。煌瑫r，在丙酮和磷酸一起存在時，由于木質(zhì)素的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)本身也存在著解聚和再聚合的動態(tài)變化，導致產(chǎn)率不穩(wěn)定的小幅波浪性變化。預浸時一間對于產(chǎn)率同樣也有一定的影響，由10min延至60min時，產(chǎn)率提高了10.78%，達到21.57%；再繼續(xù)處理60min后木質(zhì)素產(chǎn)率僅提高4%，處理60min是較為合適的預浸時一間。
上述結(jié)果表明，反應溫度對于木質(zhì)素產(chǎn)率的影響最為顯著，接下來是反應時一間，而反應固液比對于產(chǎn)率的影響相對較小。從改性程度、經(jīng)濟性和反應效率3個角度來綜合考慮，最優(yōu)提取條件為預浸溫度500c、預浸時間60min以及液固比8:1。
2.2堿法蒸煮法和有機溶劑法木質(zhì)素提取結(jié)果
堿法蒸煮的目的主要在于脫除木質(zhì)素以達到預處理效果。堿法蒸煮法處理木質(zhì)纖維素時一，溫度1600c時一木質(zhì)素溶出速度為纖維素的12.6倍酚型月芳基醚鏈在各種連接形式中占據(jù)著主要的地位，它的斷裂與否直接影響到蒸煮的速率。酚型月芳基醚鍵在naoh蒸煮時，主反應是月質(zhì)子消除反應和月甲醛消除反應，只有少量鍵在oh一對a碳原子的親核攻擊形成環(huán)氧化合物時才能緩慢斷裂[]。hs-的電負性較oh一強，親核攻擊能力也強，能夠迅速地形成環(huán)硫化合物而促使月芳基醚鍵斷裂。因此，添加一定的hzs輔助蒸煮，可以提高木質(zhì)素的提取速率和效率。
在有機溶劑預處理法中，借鑒了乙醇在制漿技術(shù)中的應用。脫木質(zhì)素階段無需添加助劑或催化劑，僅靠木質(zhì)纖維素自身產(chǎn)生的乙酸、糖醛酸等作為催化劑，即可一定程度上實現(xiàn)酸催化脫木質(zhì)素的過程。
在自催化乙醇法制漿和alcell工藝中，不需要添加助劑或催化劑，但所需制漿溫度較高，高于1800c才能有效地脫除木質(zhì)素。丙酮在相對較低的溫度下即可溶解原料中的部分木質(zhì)素，因此，在乙醇脫木質(zhì)素過程中加入丙酮，可以在60℃的反應溫度下脫除部分木質(zhì)素，減少了較高溫度下會出現(xiàn)的抑制物產(chǎn)生和木質(zhì)素改性。
表2中選取了兩種方法的相對較優(yōu)土況。在此土況下，堿法蒸煮的木質(zhì)素產(chǎn)率為9.58%，而有機溶劑法的木質(zhì)素產(chǎn)率也僅為13.47%。相比較而言，磷酸丙酮法在50℃下處理1h，木質(zhì)素產(chǎn)率可達21.57%，且木質(zhì)素改性程度相對較小，經(jīng)過簡單的減壓蒸餾還可實現(xiàn)溶劑的回收利用。溫和條件下的磷酸丙酮法對纖維素成分有一定的作用，引起纖維素的無定形化，由于纖維素在整體結(jié)構(gòu)中占據(jù)著最主要的比例，同時一也是木質(zhì)纖維素的主體骨架結(jié)構(gòu)，所以加入丙酮后對木質(zhì)素的提取是兩種效應的協(xié)同作用，木質(zhì)素提取效果較為明顯。而有機溶劑法和堿法蒸煮法僅針對木質(zhì)素的直接提取，整個過程中纖維素骨架的變化很小，木質(zhì)素的提取效果較為有限。
2.3木質(zhì)素紅外吸收光譜分析
針對4種方法所提取木質(zhì)素進行微觀結(jié)構(gòu)表征，綜合總圖譜（圖1）和指紋區(qū)圖譜（圖2）可以看出，木質(zhì)素分子的官能團變化。4種木質(zhì)素的吸收峰位置和峰形大致相似，具有木質(zhì)素紅外光譜的特征吸收峰。但在某些具體吸收峰處，卻存在著一定的吸收差異。3400cm處為芳香族酚輕基的伸縮振動，2925和2850cm處為脂肪族甲基和亞甲基的c-h鍵伸縮振動，圖1表明，除了國標法中硫酸的高溫酸解會導致木質(zhì)素脂肪鏈的很大改性，其它3種木質(zhì)素的吸收均較為明顯。1710cm處為非共扼撥基的伸縮振動，來自于阿魏酸的梭基吸收，堿法蒸煮法在此處吸收峰的消失說明阿魏酸發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化。
圖2表明，4種木質(zhì)素在1608,1507和1463cm處均有不同程度的吸收，這個吸收峰是芳香苯丙烷的骨架振動引起的，說明4種木質(zhì)素均為典型的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。圖中可看出，磷酸丙酮法和有機溶劑法所提取木質(zhì)素的吸收較為明顯，改性程度也相對較小。1270cm處為愈創(chuàng)木基甲氧基c-0鍵的振動，852cm處為愈創(chuàng)木基芳香環(huán)中c-h鍵的面外彎曲振動，1230和1324cm處均為紫丁香基中芳香核c-0鍵的伸縮振動，1120cm處為紫丁香基芳香環(huán)中c-h鍵的面內(nèi)彎曲振動。在這些木質(zhì)素典型單體的吸收峰處，磷酸丙酮木質(zhì)素的吸收相對最為顯著。
4種木質(zhì)素的改性程度排序為：磷酸丙酮法<有機溶劑法<堿法蒸煮法<國標法。圖2表明，磷酸丙酮木質(zhì)素在特征吸收峰1608,1507和1463cm（芳香苯丙烷骨架振動）處具有最強的吸收信號，在1650cm處還存在著共扼撥基吸收峰，經(jīng)過反應條件溫和的磷酸丙酮法處理后，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)并未顯著變化，特征吸收峰波數(shù)范圍內(nèi)也沒有出現(xiàn)新的吸收譜帶，說明這種木質(zhì)素的改性程度相對最小。
國標法和堿法蒸煮對木質(zhì)素的改性程度較大，不僅導致在一些特征吸收峰處吸收的消失，也導致了光吸收程度的減小，部分吸收峰甚至還發(fā)生了藍移，向高波數(shù)方向發(fā)生移動，這2種木質(zhì)素的改性程度較大。
2.4木質(zhì)素核磁共振氫譜表征
將4種木質(zhì)素溶于dmso進行預處理，隨后分析核磁共振氫譜。木質(zhì)素較大的分子量和復雜的空間立體結(jié)構(gòu)會導致分子的自由運動受到一定阻礙，質(zhì)子信號峰有所重疊，加上自旋一自旋偶合和空間影響等效應，核磁共振氫譜中的譜峰顯得較寬。
在圖3磷酸丙酮圖譜中，83.3處信號峰來自溶劑dmso中水的質(zhì)子，52.5處的2個較強信號峰來自溶劑dmso中的質(zhì)子，86.1-5.7是月結(jié)構(gòu)中醚鍵的質(zhì)子吸收峰區(qū)域，木質(zhì)素大分子水解后會形成新的醇輕基和酚輕基；a-0結(jié)構(gòu)中的h。會在85.0-4.6顯示出2個小的吸收峰是乙酞化的酚輕基質(zhì)子吸收峰，82.2-2.0是乙酞化的醇輕基質(zhì)子吸收峰，這表明木質(zhì)素中存在著一定數(shù)量的輕基。s2.o一1.2之間是木質(zhì)素側(cè)鏈上脂肪族烷基鏈上的質(zhì)子吸收峰，而在2.一0.8之間還存在著木聚糖乙酞基上質(zhì)子所產(chǎn)生的信號峰。這些化學位移處的吸收峰表明，磷酸丙酮法所提取的木質(zhì)素改性程度不大，相關(guān)官能團在典型的化學位移處均有一定程度的吸收。
圖3中，a,b,c分別為有機溶劑法、堿法蒸煮法和國標法所提取木質(zhì)素的‘hnmr圖譜，特征吸收峰處的吸收較小甚至消失，吸收峰的位置也發(fā)生了一定的變化，木質(zhì)素的改性程度較大。對比發(fā)現(xiàn)，磷酸丙酮木質(zhì)素與相關(guān)木質(zhì)素研究圖譜的吸收峰的位置和形狀最為接近，具有相對較小的改性程度和較高的經(jīng)濟價值，進一步開發(fā)利用可以有效提升纖維乙醇整體土藝的經(jīng)濟性。
3結(jié)論
通過磷酸丙酮法對楊木粉末進行預處理，以8:1(ml:g)的磷酸原料液固比在50℃下預浸60min時一木質(zhì)素產(chǎn)率可達21.57%，所提取木質(zhì)素顏色較淺、顆粒較小、結(jié)構(gòu)松散，改性程度較小，適于進一步利用。堿法蒸煮法和有機溶劑法所提取木質(zhì)素僅占9.58%和13.47%，且改性程度較大。通過紅外吸收光譜表征，磷酸丙酮木質(zhì)素在1608,1507和1463cm等處具有相對最強的吸收信號，在1650cm處還存有共扼撥基吸收峰；通過核磁共振氫譜表征，發(fā)現(xiàn)磷酸丙酮木質(zhì)素在特征化學位移處均有明顯的吸收，表明了低溫常壓預處理后的磷酸丙酮木質(zhì)素具有相對較小的改性程度，利用前景優(yōu)于其它木質(zhì)素研究對象。從木質(zhì)素產(chǎn)率和木質(zhì)素改性程度的角度出發(fā)綜合分析，磷酸丙酮預處理法可以有效提升土藝過程中木質(zhì)素的附加值，進一步提高纖維乙醇土藝的整體經(jīng)濟性。
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